Para remover o vínculo de um usuário do cliente, para que um e-mail específico não acesse ou para que realize o "primeiro acesso" no site novamente para vincular a um outro e-mail pode acessar o Admin > Pessoas > Clientes > Usuários Vinculados:
Será apresentado uma janela com todos os e-mails vinculados ao cliente em questão, para remover o vínculo basta clicar no ícone da lixeira:
obs: esse mesmo fluxo funciona para os acessos dos vendedores.
Após isso o cliente está sem o vínculo do e-mail excluído.
O cliente consegue alterar o próprio e-mail pelo site?
Sim, é possível, dentro do site você pode ir em Menu -> Alterar E-mail.
Acessando a página você verá o seu e-mail atual e terá a opção de modificar o e-mail.
Confirmando a troca, agora você poderá fazer o login no site com esse novo email.
Obs: Essa alteração irá alterar o email do usuário, que é o usado para fazer o login no site, para alterar o no ERP, é preciso entrar em contato com a empresa responsável.