Antes de tudo, verifique as características do seu PLANO para ter uma ideia de quantos Nicknames do Mercado Livre você pode adicionar.
1- Clique no seu nome de USUÁRIO
2- Abra a lista (lá você verá todos os Nicknames adicionados)
3- Clique na opção Registrar outro nickname
4- Siga o processo de Autorização do Mercado Livre.
NOTA: Lembre-se de ter feito login no Mercado Livre com o usuário que você deseja adicionar.