Para cambiar el certificado digital de la firma de las facturas electrónicas, deberías ir a "Configuración" --> "Personalización documentos" y hacer click en "Preferencias generales":
En la parte inferior de la pantalla verás la opción de firmar las facturas, como ya tienes una cargada, deberías hacer click en "Cambiar" para poder cargar la nueva:
Pruébalo por favor y si te surge cualquier pregunta, no dudes en escribirme.
Gracias y saludos,