A regra de uso de CFOP do sistema é simples de entender. Quando você está fazendo uma nova nota, existe um campo chamado Natureza da Nota, que por padrão vem selecionado VENDA, nesse caso, o CFOP de cada produto (inserido na nota) será o mesmo informado no cadastro do produto.
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Para saber o CFOP do produto vá no cadastro do produto e olhe qual o CFOP Interno e Externo:

Esses serão os CFOPs que sairão nesse produto na sua Nota Fiscal.

Mas como a própria natureza já fala são CFOPs de venda, quando você está vendendo um produto para seu cliente. Agora você pode estar se perguntando: “E se eu precisar de CFOP de devolução, bonificação ou qualquer outro diferente do meu padrão de venda? Vou ter que editar produto a produto?” A resposta é “Não”.

Por padrão o Emitte já vem com outras 2 Naturezas:

Quando você seleciona qualquer uma dessas naturezas ou de outras que venha a criar o Emitte irá ignorar o CFOP do cadastro do produto e usar o da Natureza.

Vá em Cadastros → Naturezas e clique no botão +Nova.

Será aberto uma janela suspensa e a primeira coisa que iremos fazer é inserir o nome dessa natureza.

Depois selecione a Finalidade dessa natureza. As finalidades podem ser:

Selecione o CFOP Estadual e depois o interestadual.

Exemplo: 

Vamos fazer um exemplo de cadastro de uma natureza de Bonificação. Vamos dar o nome da Natureza: Bonificação. Finalidade: Normal e CFOPs: 5.910 e 6.910.

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